Il concetto di orbitali ibridi è un pilastro fondamentale nella chimica moderna, essenziale per la comprensione della geometria molecolare e delle proprietà delle sostanze. Sebbene la sua introduzione nei testi di chimica generale risalga agli inizi della seconda metà del secolo scorso, e la sua diffusione nelle scuole secondarie sia avvenuta negli anni '70, il concetto ha subito alcune distorsioni nel processo di volgarizzazione. Come fece notare P. Mirone, l'idea di descrivere un orbitale come "regione di spazio dove è alta la probabilità di trovare l'elettrone" o espressioni simili, o come sinonimo di "nuvola di carica", ha talvolta offuscato la sua natura intrinsecamente quantomeccanica. Inoltre, la formazione di orbitali ibridi viene spesso presentata come un fenomeno fisico reale piuttosto che come un artificio matematico utile per interpretare le strutture molecolari osservate sperimentalmente.
L'ibridazione è un processo attraverso il quale gli orbitali atomici si combinano per formare nuovi orbitali ibridi, più idonei a stabilizzare i legami chimici. Questo concetto è cruciale per spiegare la geometria molecolare delle sostanze. Quando gli atomi si legano per formare molecole, i loro orbitali originali possono riorganizzarsi per favorire una maggiore stabilità del legame. I nuovi orbitali ibridi vengono creati con energie intermedie rispetto a quelle dei singoli orbitali originali. Questo processo spiega efficacemente la struttura tridimensionale delle molecole, influenzando direttamente le loro proprietà chimiche e fisiche.
Il Percorso Storico verso l'Ibridazione
La consapevolezza che la disposizione degli elettroni di valenza in un atomo isolato può essere considerevolmente alterata dall'entrata in una combinazione chimica risale al lavoro di G. N. Lewis. Egli ipotizzò che, al momento della formazione del legame, gli elettroni dell'atomo cubico isolato venissero costretti in una disposizione tetraedrica a quattro elettroni appaiati. Questo processo è illustrato mediante uno schema che rappresenta la transizione dall'atomo cubico isolato di Lewis al suo atomo tetraedrico legato chimicamente. Questa intuizione, sebbene basata su un modello statico, anticipava la necessità di un riarrangiamento degli elettroni per spiegare la geometria molecolare. Problemi ancora più gravi divennero evidenti con l'atomo di Bohr-Sommerfeld, con i suoi elettroni in rapido movimento su orbite ellittiche monocentriche. L'atomo di Bohr si rivelò inadeguato a interpretare l'atomo di elio e quello di elementi più pesanti, e risultava abbastanza inutile per la chimica e la radiochimica.
Fra la fine del 1920 e i primi anni '30, l'atomo "planetario" di Bohr-Sommerfeld venne rapidamente eclissato dalla meccanica ondulatoria di Schrödinger, con il concetto di orbitali atomici e il punto di vista probabilistico derivante dal principio di indeterminazione. L'energia degli elettroni (autovalori) corrispondente alle soluzioni accettabili dell'equazione di Schrödinger (autofunzioni o orbitali) è la sola grandezza direttamente osservabile.
Nella prima applicazione del 1927 della meccanica ondulatoria al legame chimico, i fisici Heitler e London ignorarono completamente i fatti stereochimici. Heitler, ancora nel 1945, era soddisfatto della rappresentazione di acqua e ammoniaca con angoli di legame di 90° derivanti dall'interazione degli orbitali s di H con gli orbitali p di O e di N.
Al contrario, il chimico americano Linus Pauling, che aveva scrupolosamente studiato i lavori di Lewis sulla teoria del legame covalente per condivisione di una coppia di elettroni, riuscì a dotarla di aspetti quantomeccanici per tener conto dei fatti stereochimici. Nel caso di alcuni elementi della prima riga della Tavola Periodica, l'energia di interscambio dovuta alla formazione dei legami a coppie elettroniche condivise è abbastanza grande da cambiare la quantizzazione, distruggendo i due sottogusci con l = 0 (s) e l = 1 (p) del guscio L. Questa rottura della l-quantizzazione stabilizza strutture in cui solo tre coppie di elettroni sono legate a un atomo centrale, come nelle molecole contenenti un triplo legame, gli anioni carbonato, nitrato e borato, il gruppo carbossilico e composti simili.
Fu solo nel 1931 che Pauling si decise a fornire i dettagli, anche in seguito alla pubblicazione da parte di John Slater dell'articolo "Directed Valence in Polyatomic Molecules". Mentre Pauling aveva invocato la separazione energetica tra i vari orbitali atomici come criterio fondamentale per stabilire se potevano o non potevano variare la quantizzazione, Slater utilizzò il criterio della massima sovrapposizione tra gli orbitali dei legandi e quelli dell'atomo centrale. Per i composti degli elementi dei gruppi dal 7 al 5, Slater assunse che tutti gli angoli di legame fossero di 90° formati dalla sovrapposizione tra orbitali dei legandi con gli orbitali p dell'atomo centrale. Solo per i composti degli elementi del gruppo 4, in cui la stereochimica tetraedrica non poteva essere ignorata, invocò la necessità di massimizzare la sovrapposizione degli orbitali creando un nuovo set di orbitali orientati tetraedricamente attraverso una combinazione lineare appropriata degli orbitali atomici s e p.
L'articolo di Pauling, che divenne il primo della sua famosa serie "La natura del legame chimico", era molto più dettagliato di quello di Slater e, a differenza di quest'ultimo, nei disegni dei nuovi orbitali erano compresi quelli per geometrie diverse da quella tetraedrica e per gli elementi del blocco d, così come pure per gli elementi del blocco principale. Come tale, esso non solo ha segnato l'affermazione della teoria del legame di valenza (VB), ma resta la fonte primaria delle nostre concezioni su ibridazione degli orbitali e stereochimica. Va notato che i termini "ibridazione" e "orbitale ibrido" non furono utilizzati da entrambi gli autori nei loro primi lavori. Pauling parlava in generale di "riquantizzazione" e ad esempio di "quantizzazione trigonale" o "quantizzazione tetraedrica" riferendosi a una specifica "riquantizzazione". Sembrerebbe che il primo a usare il termine "ibridazione" per descrivere il processo di "mescolanza" (matematica) di orbitali sia stato il fisico americano John Van Vleck in un articolo del 1933. Pauling a quanto pare, trovò il termine di Van Vleck più congeniale rispetto a riquantizzazione e così lo impiegò nelle varie edizioni della sua famosa monografia sulla natura del legame chimico. Inoltre, solo verso la fine del suo articolo del 1931 Pauling introdusse simboli come sp3 e dsp2 e a parlare in termini di autofunzioni di legame sp3 o d2sp3. Attualmente gli apici in tali simboli vengono interpretati come pesi numerici del contributo di ogni orbitale atomico all'orbitale ibrido finale.
Orbitali atomici 1 Introduzione
Teoria del Legame di Valenza e Formazione dei Legami
La teoria del legame di valenza (VB - Valence bond) descrive un legame covalente come la sovrapposizione di orbitali atomici semi-riempiti (ciascuno contenente un singolo elettrone) che producono una coppia di elettroni condivisi tra i due atomi legati. Diciamo che gli orbitali su due atomi diversi si sovrappongono quando una porzione di un orbitale e una porzione di un secondo orbitale occupano la stessa regione di spazio. Secondo la teoria del legame di valenza, un legame covalente si verifica quando sono soddisfatte due condizioni: (1) un orbitale su un atomo si sovrappone a un orbitale su un secondo atomo e (2) i singoli elettroni in ogni orbitale si combinano per formare una coppia di elettroni. L'attrazione reciproca tra questa coppia di elettroni caricati negativamente e i nuclei caricati positivamente dei due atomi serve a collegare fisicamente i due atomi attraverso una forza che definiamo legame covalente.
La forza di un legame covalente dipende dall'entità della sovrapposizione degli orbitali coinvolti. L'energia del sistema dipende da quanto si sovrappongono gli orbitali. Quando gli atomi sono molto distanti non c'è sovrapposizione. Quando gli atomi si muovono insieme, i loro orbitali iniziano a sovrapporsi. Ogni elettrone inizia a sentire l'attrazione del nucleo nell'altro atomo. Inoltre, gli elettroni iniziano a respingersi, così come i nuclei. Mentre gli atomi sono ancora ampiamente separati, le attrazioni sono leggermente più forti delle repulsioni e l'energia del sistema diminuisce, iniziando a formarsi un legame.
Quando gli atomi si avvicinano, la sovrapposizione aumenta, quindi l'attrazione dei nuclei per gli elettroni continua ad aumentare (così come le repulsioni tra gli elettroni e tra i nuclei). A una certa distanza specifica tra gli atomi, che varia a seconda degli atomi coinvolti, l'energia raggiunge il suo valore più basso (più stabile). Questa distanza ottimale tra i due nuclei legati è la distanza di legame tra i due atomi. Il legame è stabile perché a questo punto le forze attrattive e repulsive si combinano per creare la configurazione di energia più bassa possibile. Se la distanza tra i nuclei dovesse diminuire ulteriormente, le repulsioni tra i nuclei e le repulsioni quando gli elettroni sono confinati in una maggiore prossimità tra loro diventerebbero più forti delle forze attrattive.
L'energia di legame è la differenza tra il minimo di energia (che si verifica alla distanza di legame) e l'energia dei due atomi separati. Questa è la quantità di energia rilasciata quando si forma il legame. Al contrario, la stessa quantità di energia è richiesta per rompere il legame. Per la molecola di H2, alla distanza di legame di 74 pm il sistema è 7,24 × 10−19 J in meno di energia rispetto ai due atomi di idrogeno separati. Su base molare, occorrono 4,36 × 10^5 J per rompere 1 mole di legami H-H.
Oltre alla distanza tra due orbitali, anche l'orientamento degli orbitali influenza la loro sovrapposizione (tranne che per due orbitali s, che sono sfericamente simmetrici). Una sovrapposizione maggiore è possibile quando gli orbitali sono orientati in modo tale da sovrapporsi su una linea retta tra i due nuclei. Ad esempio, la sovrapposizione di due orbitali p è maggiore quando gli orbitali sono diretti da un'estremità all'altra. Qualsiasi altra disposizione comporta una sovrapposizione minore.
Tipi di Legami Covalenti: Sigma e Pi Greco
La sovrapposizione di due orbitali s (come in H2), la sovrapposizione di un orbitale s e di un orbitale p (come in HCl), e la sovrapposizione end-to-end di due orbitali p (come in Cl2) producono tutti legami sigma (legami σ). Un legame σ è un legame covalente in cui la densità elettronica è concentrata nella regione lungo l'asse internucleare; ovvero, una linea tra i nuclei passerebbe attraverso il centro della regione di sovrapposizione.
Un legame pi greco (legame π) è un tipo di legame covalente che deriva dalla sovrapposizione affiancata di due orbitali p. In un legame π, le regioni di sovrapposizione orbitale giacciono su lati opposti dell'asse internucleare. Mentre tutti i legami singoli sono legami σ, i legami multipli sono costituiti sia da legami σ che π. Ad esempio, O2 contiene un doppio legame e N2 contiene un triplo legame. Il doppio legame è costituito da un legame σ e un legame π, e il triplo legame è costituito da un legame σ e due legami π. Tra due atomi qualsiasi, il primo legame formato sarà sempre un legame σ, ma può esserci solo un legame σ in una qualsiasi posizione. In qualsiasi legame multiplo, ci sarà un legame σ e i rimanenti uno o due legami saranno legami π. Ogni singolo legame π è generalmente più debole di un corrispondente legame σ tra gli stessi due atomi.
La Necessità degli Orbitali Ibridi: L'Esempio dell'Acqua
Pensare in termini di orbitali atomici sovrapposti è un modo per spiegare come si formano i legami chimici nelle molecole biatomiche. Tuttavia, per capire come le molecole con più di due atomi formino legami stabili, abbiamo bisogno di un modello più dettagliato. Come esempio, consideriamo la molecola d'acqua, in cui abbiamo un atomo di ossigeno legato a due atomi di idrogeno. L'ossigeno ha la configurazione elettronica 1s2 2s2 2p4, con due elettroni spaiati (uno in ciascuno dei due orbitali 2p). La teoria del legame di valenza prevedrebbe che i due legami O-H si formino dalla sovrapposizione di questi due orbitali 2p con gli orbitali 1s degli atomi di idrogeno. Se così fosse, l'angolo di legame sarebbe di 90°, perché gli orbitali p sono perpendicolari tra loro. Le prove sperimentali mostrano che l'angolo di legame è di 104,5°, non di 90°.
I calcoli della meccanica quantistica suggeriscono perché gli angoli di legame osservati in H2O differiscono da quelli previsti dalla sovrapposizione dell'orbitale 1s degli atomi di idrogeno con i 2 orbitali p dell'atomo di ossigeno. L'espressione matematica nota come funzione d'onda, ψ, contiene informazioni su ciascun orbitale e sulle proprietà ondulatorie degli elettroni in un atomo isolato. Quando gli atomi sono legati insieme in una molecola, le funzioni d'onda si combinano per produrre nuove descrizioni matematiche che hanno forme diverse. Questo processo di combinazione delle funzioni d'onda per gli orbitali atomici è chiamato ibridazione ed è matematicamente realizzato dalla combinazione lineare di orbitali atomici (LCAO). I nuovi orbitali che ne risultano sono chiamati orbitali ibridi.
Gli orbitali di valenza in un atomo di ossigeno isolato sono un orbitale 2s e tre orbitali 2p. Gli orbitali di valenza in un atomo di ossigeno in una molecola d'acqua differiscono; sono costituiti da quattro orbitali ibridi equivalenti che puntano approssimativamente verso gli angoli di un tetraedro. Di conseguenza, la sovrapposizione degli orbitali O e H dovrebbe dare origine a un angolo di legame tetraedrico (109,5°). Due degli orbitali ibridi sull'ossigeno contengono coppie solitarie e gli altri due si sovrappongono agli orbitali 1s degli atomi di idrogeno per formare i legami O-H in H2O.
Tipi di Ibridazione e Geometrie Molecolari
Gli orbitali ibridi non esistono negli atomi isolati. Un set di orbitali ibridi viene generato combinando orbitali atomici. Gli orbitali ibridi si sovrappongono per formare legami σ. Esistono diversi tipi di ibridazione, che variano in base al numero e al tipo di orbitali che partecipano alla combinazione. I principali sono: sp, sp², sp³, sp³d e sp³d².
Ibridazione sp
L'atomo di berillio in una molecola di BeCl2 gassosa è un esempio di atomo centrale senza coppie solitarie di elettroni in una disposizione lineare di tre atomi. Ci sono due regioni di densità di elettroni di valenza nella molecola di BeCl2 che corrispondono ai due legami covalenti Be-Cl. Per ospitare questi due domini elettronici, due dei quattro orbitali di valenza dell'atomo di Be si mescoleranno per produrre due orbitali ibridi. Questo processo di ibridazione comporta la miscelazione dell'orbitale di valenza s con uno degli orbitali di valenza p per produrre due orbitali ibridi sp equivalenti che sono orientati in una geometria lineare. Il numero di orbitali atomici combinati è sempre uguale al numero di orbitali ibridi formati. L'insieme sp è costituito da due orbitali equivalenti che puntano a 180° l'uno dall'altro. I due elettroni che erano originariamente nell'orbitale s sono ora distribuiti nei due orbitali sp, che sono riempiti a metà. Ogni orbitale ibrido è orientato principalmente in una sola direzione. Ogni atomo centrale circondato da sole due regioni di densità di elettroni di valenza in una molecola esibirà ibridazione sp.
Ibridazione sp²
Gli orbitali di valenza di un atomo centrale circondato da tre regioni di densità elettronica sono costituiti da un set di tre orbitali ibridi sp² e un orbitale p non ibridato. L'ibridazione di un orbitale s e di due orbitali p produce tre orbitali ibridati sp² equivalenti orientati a 120° l'uno rispetto all'altro. La struttura osservata della molecola di borano, BH3, suggerisce un'ibridazione sp² per il boro in questo composto. La molecola è trigonale planare e l'atomo di boro è coinvolto in tre legami con atomi di idrogeno. In un atomo di B isolato, ci sono un orbitale di valenza 2s e tre orbitali di valenza 2p. Quando il boro è in una molecola con tre regioni di densità elettronica, tre degli orbitali si ibridano e creano un set di tre orbitali sp² e un orbitale 2p non ibridato. Ogni atomo centrale circondato da tre regioni di densità elettronica mostrerà ibridazione sp². Una regione di densità elettronica contiene tutti gli elettroni che puntano in una direzione.
Ibridazione sp³
Gli orbitali di valenza di un atomo circondato da una disposizione tetraedrica di coppie di legame e coppie solitarie sono costituiti da un set di quattro orbitali ibridi sp³. Gli ibridi derivano dalla miscelazione di un orbitale s e di tutti e tre gli orbitali p che produce quattro orbitali ibridi equivalenti. Questi orbitali si orientano verso gli angoli di un tetraedro, fornendo angoli di legame di circa 109,5°. Il metano (CH4) è l'esempio classico di ibridazione sp³, dove il carbonio centrale forma quattro legami sigma equivalenti con quattro atomi di idrogeno, dando origine a una geometria tetraedrica. Questa geometria è fondamentale per comprendere la stereochimica di molte molecole organiche.
Ibridazione del Cloro e le sue Applicazioni
Nel contesto della molecola di HCl (acido cloridrico), l'ibridazione del cloro può essere considerata di tipo sp². Il cloro, infatti, possiede un orbitale 3s e tre orbitali 3p. Nella formazione del legame in HCl, uno degli orbitali 3s si combina con due degli orbitali 3p per produrre tre orbitali ibridi sp². Uno di questi orbitali sp² del cloro viene impiegato per creare un legame sigma con l'idrogeno, mentre gli altri due ospitano le coppie solitarie di elettroni. Questo porta a una geometria di valenza per il cloro che supporta la formazione di un singolo legame.
È importante notare che l'ibridazione è un modello che aiuta a spiegare la geometria molecolare osservata sperimentalmente. Nel caso di elementi del gruppo 17 come il cloro, la situazione può essere più complessa, specialmente in composti dove il cloro manifesta stati di ossidazione positivi e forma più di un legame singolo. In tali casi, possono essere coinvolti anche gli orbitali d, portando a ibridazioni come sp³d o sp³d². Tuttavia, nella semplice molecola di HCl, il concetto di ibridazione sp² per il cloro è sufficiente per descrivere la natura del legame sigma.
Orbitali atomici 1 Introduzione
La comprensione dell'ibridazione è fondamentale per spiegare la geometria molecolare e le proprietà delle sostanze. Ad esempio, la teoria VSEPR ha ottenuto un'ampia accettazione perché prevede forme molecolari tridimensionali che sono coerenti con i dati sperimentali raccolti per migliaia di molecole diverse. Le previsioni degli orbitali attorno agli atomi liberi (forma sferica per un orbitale s, forma a clessidra per un orbitale p) non sono sufficienti quando gli atomi si legano per formare molecole. Una comprensione più completa delle distribuzioni degli elettroni richiede un modello che possa spiegare la struttura elettronica delle molecole.
L'ibridazione è cruciale anche in ambito farmaceutico. La struttura tridimensionale delle molecole di un farmaco, determinata dall'ibridazione, influisce in modo significativo sulle interazioni con i loro bersagli biologici. La forma e l'organizzazione spaziale delle molecole sono elementi chiave che forniscono informazioni preziose sulle loro caratteristiche chimiche e fisiche, fondamentali per molte applicazioni pratiche, dalla chimica farmaceutica alla scienza dei materiali.